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    1、前言

    隨著SCR脫硝催化劑生產(chǎn)技術及配方的更新，催化劑適應溫度區(qū)間也逐漸向低溫發(fā)展，目前市場上出現(xiàn)更多催化劑廠商向市場供應低溫產(chǎn)品。低溫條件下如何將催化劑活性效率得到提升，也是目前各催化劑廠商研究的重點方向。

    縱觀國內(nèi)低溫脫硝催化劑產(chǎn)品從結(jié)構(gòu)形式上區(qū)分以蜂窩式類型為主，從催化劑活性配方區(qū)分以釩系催化劑、錳基催化劑、鐵基催化劑為市場主體。

催化劑在低溫煙氣中運行時，煙氣組成中SO2的存在成為制約催化劑在低溫區(qū)使用的關鍵因素，如何有效解決SO2對催化劑的影響是催化劑研究的一個重點課題。

    2、低溫催化劑配方調(diào)整

    與傳統(tǒng)的高溫SCR脫硝催化劑相比，低溫催化劑在配方上進行適量的調(diào)整，并對催化劑中活性組份占比進行增加。以釩基催化劑為例，高溫催化劑V2O5含量通常為0.8~1%左右，在低溫條件下考慮催化劑本身活性K值受著熱動力的影響，在有效的催化劑表面積條件下，增加V2O5含量能有效提高催化劑的脫硝效率，據(jù)相關催化劑檢測數(shù)據(jù)顯示，V2O5含量高達1.96~2.02%。

    3、煙氣組份中SO2對催化劑的影響

    SO2對催化劑影響主要存在最重要的兩個方面，一是在催化劑脫硝反應過程中，需要還原劑NH3與氮氧化物NOX在催化劑表面，通過催化劑的作用加速反應，通常是煙氣溫度越高，反應的速率就越快。當煙氣組份中含有液態(tài)水存在的瞬間，水可以吸收SO2和NH3從而生成硫酸氨(NH4)2SO4，硫酸氨通常在280℃以上時逐漸分解，當整套系統(tǒng)中若硫酸氨生成速率小于分解速率時，此時對催化劑影響最小，反之硫酸氨會隨著煙氣進入催化劑表面微孔，造成催化劑比表面下降從而影響脫硝效果，嚴重時易造成催化劑失活。

    另一方面，傳統(tǒng)的V2O5/TiO2催化劑在進行脫硝反應的同時，在高溫下會將大約0.3%-2%的SO2氧化成SO3，低負荷時SO2氧化率會更高。SCR煙氣脫硝過程中，在一定條件下SO3與煙氣中的氨以及水可生成硫酸氫氨（ABS）和硫酸銨（AS），二者的產(chǎn)生量取決于NH3和SO3的比例。理論上講，當NH3/SO3摩爾比大于2時，只生產(chǎn)AS；當NH3/SO3摩爾比小于1時，只生成ABS；當NH3/SO3摩爾比介于1和2之間時，會生成ABS和AS的混合物。ABS的揮發(fā)溫度為173.7℃，當溫度高于323.59℃時ABS會大量揮發(fā)，因此ABS導致催化劑表征活性下降時采用在線熱解析的方式處理，屬于可逆性失活。

    液態(tài)的ABS具有強酸性和吸濕性，是一種粘性很強的物質(zhì)，在煙氣中會粘附粉塵。ABS與粉塵相互作用，使得粉塵中的小顆粒長大，最終導致催化劑的孔隙和孔道被堵塞，降低催化劑的比表面積，催化劑的表征活性下降。

    同時由于ABS吸附粉塵后導致粉塵在催化劑表面長時間停留，粉塵中可能存在的堿金屬向催化劑酸性位遷移，從而占據(jù)催化劑酸性位。對于傳統(tǒng)的V2O5/TiO2催化劑，堿金屬與V2O5反應生成復式釩酸鹽，催化劑活性下降，且不可逆。

    4、改進措施與手段

    面對上述情況，眾多環(huán)保企業(yè)推出相應的改進措施與方案，具體主要體現(xiàn)在以下方面：一是，通過改過變工藝路線來調(diào)整進入SCR脫硝的煙氣條件，為保護催化劑達到最大的性能效果，避免SO2給催化劑帶來的影響，在低溫SCR脫硝工序前設置脫硫裝置，且為保證進入脫硝的煙氣溫度，通常選用半干法或干法脫硫系統(tǒng)，利用布袋除塵器將脫硫后的產(chǎn)物及煙氣中的其它對催化劑有害的物質(zhì)收集下來，凈化后的煙氣進入脫硝系統(tǒng)后進行脫硝處理。在凈煙氣中脫硝反應可延長催化劑的使用壽命，但其改變不了如3所述的根本問題。相對而言，硫越低對低溫脫硝催化劑影響越小。

    二是，通過增加催化劑相關助劑來抑制煙氣中的SO2生成SO3，改變催化劑活性位，在含SO2、NOX以及還原劑NH3煙氣通過催化劑表面時，有條件的選擇截取NOX和NH3進行轉(zhuǎn)化，減少SO2在表面的停留，亦能有效避免SO3的形成，從而降低催化劑中毒的風險。

    綜上所述，低溫催化劑的抗硫性研究仍然是一個重大的課題，需要從事催化劑研發(fā)生產(chǎn)單位對催化劑相關配方進行調(diào)整，增加有效的抗硫成份，減少SO2轉(zhuǎn)化SO3，對催化劑起重要的保護措施。目前市場上的錳基催化劑在這一方面具有領先的地位，在多套裝置中得以應用，特別在前脫硝工藝中得到了認證。

就目前錳基催化劑在低溫含硫煙氣中的應用，列出下述項目進行分析：

    5、項目情況

    貴州某某玻璃有限公司GZ3-4#脫硫除塵脫硝項目采用工藝：GGH+NID半干法脫硫+布袋除塵+GHH+低溫SCR脫硝+引風機+煙囪凈煙氣排放。該套工藝中考慮玻璃窯爐煙氣成份的復雜性，其中SO2含量高達1500mg/Nm3，NOX含量3500 mg/Nm3，所以采用先脫硫工藝，將煙氣中的有害成份及SO2脫除，并利用布袋除塵器將脫硫后的產(chǎn)物進行收集。經(jīng)過脫硫系統(tǒng)后，煙氣中SO2降至100 mg/Nm3左右，通過GGH換熱至180℃以上送至低溫SCR脫硝系統(tǒng)中。

    脫硝工藝設計參數(shù)如下：脫硝裝置設計入口溫度范圍為180℃、 NOX入口量≤3500mg/Nm3、SO2入口量≤100 mg/Nm3、粉塵入口量≤30 mg/Nm3，脫硝裝置出口NOX排放量≤400mg/Nm3，脫硝總體效率＞90%。

    6、實際運行數(shù)據(jù)

    該套脫硝裝置于2020年10月30日正式進入調(diào)試階段，從脫硝系統(tǒng)控制系統(tǒng)調(diào)出相關數(shù)據(jù)如下：

    脫硝床層溫度約在188-195℃，未噴氨前煙氣中的NOX值在2800-3400 mg/Nm3左右，脫硫系統(tǒng)正常運行時SO2含量在90-100 mg/Nm3左右。如下圖所示：

圖1 系統(tǒng)停氨后的界面與NOX曲勢

    脫硝系統(tǒng)正常加氨后，NOX出口值明顯下降，調(diào)試過程中主要測試系統(tǒng)中脫硝最大的脫硝效果和煙氣經(jīng)過脫硝后SO2變化數(shù)據(jù)調(diào)整。

    2020年11月1日，經(jīng)過測試該套系統(tǒng)脫硝最終出口值小于100mg/Nm3，如圖下圖所示：

圖2 系統(tǒng)運行界面圖及出口NOX值

圖3 氨增加調(diào)整后NOX下降曲線

    脫硝投入后，SO2基本無變化，驗證催化劑抗硫性，如下圖所示：

圖4 NOX值在800左右時的波動曲線及出口SO2值

圖5 NOX值在150左右時的波動曲線及出口SO2值

圖6 NOX波動曲線及SO2值

    調(diào)試結(jié)論：脫硝效果滿足協(xié)議要求，正常NOX平均值控制在300mg/Nm3，最小值可調(diào)至100mg/Nm3以下，系統(tǒng)投入氨后SO2值無明顯變化，檢查催化劑硫轉(zhuǎn)化情況良好，新抗硫配方驗證成功。

    7、結(jié)論

    低溫煙氣脫硝工藝中，脫硝催化劑仍是關鍵核心部件，如何選擇低溫活性效率高，在低溫條件下能有效控制SO2對催化劑的影響，這是選擇及評判催化劑優(yōu)異的標準。在實際的煙氣工況設計時，催化劑還需要考慮到整體工況條件，比如脫硫系統(tǒng)布袋除塵器損壞后，帶來的大量含脫硫產(chǎn)物粉塵會進入催化劑床層，選擇合理的孔數(shù)保證煙氣的通暢，避免選擇多孔催化劑造成堵塞。對于煙氣中高NOX存在時，應計算足夠的比表面積，保證整個脫硝的效率。低溫條件時，催化劑的活性K值一般比例低，通常在設計時應重點考慮，并留有冗余量來保證煙氣流場的不均勻性。

    實際的低溫煙氣工況中無法做到SO2為零，傳統(tǒng)V2O5/TiO2催化劑硫中毒及其他相關的負面影響不可避免。低溫耐硫催化劑的成功應用必將成為脫硝工藝選擇的更有利條件，能減少設備投資、減少能源消耗，將成為眾多行業(yè)的首選。

    錳基催化劑新一代配方進行調(diào)整后，在180-260℃條件范圍工況運行時能有效適應含硫500-3000mg/Nm3的煙氣，催化劑活性效率高達95%，脫硝效率可適應85-95%以上。